二噁烷屬于聚氧醚類表面活性劑，是聚氧乙烯烷基硫酸鈉、油醇聚醚、人參醇和鯨蠟硬脂醇聚醚等生產(chǎn)過程中，由環(huán)氧乙烷二聚生成的一種副產(chǎn)物。其對(duì)皮膚、眼部和呼吸系統(tǒng)有刺激性，并且可能對(duì)肝、腎和神經(jīng)系統(tǒng)造成損害，急性中毒時(shí)可能導(dǎo)致死亡。二噁烷在IARC中它被分為2B類，即對(duì)人類的潛在較小致癌性 (possibly)。
在日常生活中，二噁烷的潛在風(fēng)險(xiǎn)存在于液態(tài)水基類、凝膠類、膏霜乳液類化妝品，以及洗滌劑等產(chǎn)品中。根據(jù)《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》和《食品國(guó)家安全標(biāo)準(zhǔn)洗滌劑》，表一列出了在化妝品和食品洗滌劑中的限量值，一般要求小于10-30mg/kg。因此，對(duì)化妝品，洗滌劑以及表面活性劑原料中二噁烷的檢測(cè)要求是非常嚴(yán)格的，需要檢測(cè)方法和設(shè)備具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性。
2024年3月21日，國(guó)家藥品監(jiān)督管理局發(fā)布了關(guān)于《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015年版)》最新的修訂內(nèi)容。
其中《化妝品中二噁烷的檢驗(yàn)方法》進(jìn)行了修訂，并替換《化妝品安全技術(shù)規(guī)范(2015年版)》中原有檢驗(yàn)方法(詳見附件1)。自2024年12月1日起，開始使用。
《化妝品中二噁烷的檢驗(yàn)方法》(修訂)中，采用的頂空-氣相質(zhì)譜聯(lián)用法。PE公司采用頂空-氣相色譜直接連接模式，優(yōu)化頂空進(jìn)樣時(shí)間和氣相色譜程序升溫，采用本方法配制了0.5mg/kg，1mg/kg，2mg/kg，4mg/kg和8mg /kg的二噁烷標(biāo)準(zhǔn)系列，線性相關(guān)系數(shù)r2 > 0.999(圖1)，具有優(yōu)異的線性相關(guān)性。
△圖1. 二噁烷線性曲線和相關(guān)數(shù)據(jù)
2400頂空-氣相色譜法對(duì)二噁烷的檢測(cè)限可到0.5mg/kg，信噪比S/N為6.8(圖2)。在修訂的《化妝品中二噁烷的檢驗(yàn)方法》中，當(dāng)取樣量為2.0g時(shí)，本方法檢出濃度為1.0 mg/kg，最低定量濃度為2.0 mg/kg；取樣量為1.0 g時(shí)，檢出濃度為2.0 mg/kg，最低定量濃度為4.0 mg/kg。因此，2400頂空-氣相色譜分析平臺(tái)滿足標(biāo)準(zhǔn)的檢出限要求。
△圖2. 0.5mg/kg二噁烷標(biāo)樣譜圖
在實(shí)際樣品分析中，化妝品和洗滌劑等樣品一般具有一定的粘性，流動(dòng)性較差，并與用水配置的標(biāo)樣存在基質(zhì)差異，如果直接取樣使用頂空分析，則會(huì)造成分析偏差。因此化妝品，洗滌劑等樣品一般需要用水進(jìn)行稀釋后進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)。樣品稀釋后，二噁烷的濃度會(huì)降低，就需要分析設(shè)備具有較高的靈敏度。
珀金埃爾默2400頂空-氣相色譜分析平臺(tái)，具有靈活的靈敏度調(diào)整功能，可以滿足各種樣品的檢測(cè)需求。圖3為實(shí)際樣品分析的譜圖和重現(xiàn)性數(shù)據(jù)，峰面積重現(xiàn)性<1.5%(圖3)。《化妝品中二噁烷的檢驗(yàn)方法》中要求，在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)差值不得超過算術(shù)平均值的10%。相對(duì)于《化妝品中二噁烷的檢驗(yàn)方法》，PE的2400頂空-氣相色譜整個(gè)系統(tǒng)和方法具有非常優(yōu)異的穩(wěn)定性。
△圖3. 實(shí)際樣品中的二噁烷分析譜圖和重現(xiàn)性
相對(duì)于《化妝品中二噁烷的檢驗(yàn)方法》中使用的是質(zhì)譜檢測(cè)器，2400頂空-氣相色譜法在面對(duì)復(fù)雜樣品時(shí)，具有更好穩(wěn)定性，同時(shí)搭配PE公司的特色專利技術(shù)，檢出限達(dá)到且優(yōu)于標(biāo)準(zhǔn)方法要求，為監(jiān)測(cè)用戶提供了更加快捷、更具性價(jià)比的檢測(cè)思路。
珀金埃爾默公司最新推出了2400TM頂空-氣相色譜分析平臺(tái)(圖4)，其中2400TM頂空進(jìn)樣器傳承了珀金埃爾默專利的壓力平衡時(shí)間進(jìn)樣技術(shù)，可以方便地與氣相色譜連接，并靈活調(diào)整進(jìn)樣體積和靈敏度；2400TM氣相色譜儀具有高精度壓力控制和溫度控制系統(tǒng)，保證了分析的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性，并且，其可拆卸的控制觸摸屏和無(wú)限互聯(lián)功能可實(shí)現(xiàn)隨時(shí)隨地的儀器查看和控制。本文即采用2400頂空-氣相色譜分析平臺(tái)，對(duì)二噁烷檢測(cè)開發(fā)了全新的分析方法。
△圖4. 珀金埃爾默 2400頂空-氣相色譜分析平臺(tái)
頂空-氣相色譜是揮發(fā)性有機(jī)物分析中常用的工具。頂空進(jìn)樣器一般通過進(jìn)樣口連接到氣相色譜，此種連接方式要求氣相色譜進(jìn)樣口設(shè)置一定的分流，以保證頂空進(jìn)樣的峰展寬盡量窄，但是二噁烷的分析要求靈敏度高，進(jìn)樣量的減少必然影響化合物響應(yīng)。
珀金埃爾默2400頂空進(jìn)樣器采用了惰性的熔融石英毛細(xì)管作為傳輸線，并且頂空進(jìn)樣器具有獨(dú)立的，精度達(dá)0.001psi的壓力控制系統(tǒng)。因此，可以將頂空和氣相色譜實(shí)現(xiàn)直接連接，并由頂空進(jìn)樣器控制色譜柱流量，從而將氣相色譜進(jìn)樣口從頂空進(jìn)樣過程中剝離開來，實(shí)現(xiàn)無(wú)進(jìn)樣口擴(kuò)散和分流的進(jìn)樣模式。2400頂空的流量/壓力控制模式還可實(shí)現(xiàn)氣相色譜進(jìn)樣口的完整功能，如高壓脈沖進(jìn)樣。如圖5所示，頂空進(jìn)樣器的參數(shù)設(shè)置以實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)高壓脈沖進(jìn)樣，以減少樣品擴(kuò)散和峰展寬，提高靈敏度。
△圖5. GC2400頂空進(jìn)樣器的流量控制
和高壓脈沖進(jìn)樣
珀金埃爾默2400頂空進(jìn)樣器采用壓力平衡時(shí)間進(jìn)樣技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣量的方便調(diào)整，只需在軟件上更改進(jìn)樣時(shí)間即可，不同的進(jìn)樣時(shí)間對(duì)應(yīng)著不同的進(jìn)樣體積，如圖6所示，可以根據(jù)目標(biāo)物的檢出要求兼顧色譜分離和靈敏度。
△圖6. 不同頂空進(jìn)樣時(shí)間對(duì)應(yīng)的進(jìn)樣量
和出峰情況
珀金埃爾默2400頂空進(jìn)樣技術(shù)為客戶對(duì)于揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的需求，提供了更多的可能性，以及更加穩(wěn)定數(shù)據(jù)和更低的檢出能力。
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