納米氣溶膠沉積技術發(fā)展:
閃電是由于云層電荷積累擊穿不導電的空氣,形成的強脈沖放電。其溫度從攝氏一萬七千度至二萬八千度不等,是太陽表面溫度的 3~5 倍。人類很早就注意到了這一現(xiàn)象,在 20 世紀處,便有科學家提出雷電是產(chǎn)生地球早期有機物質(zhì)的原因。在 1959 年,米勒尤列通過實驗模擬了實驗條件下的閃電,并證明該方法確實產(chǎn)生了簡單的氨基酸等有機物。
米勒尤列實驗探尋生命起源
這種方法與閃電的原理類似,屬于火花放電現(xiàn)象,也被稱為 “人工閃電”。天才的科學家們的探索是無止境的,經(jīng)過多年發(fā)展,“人工閃電” 便被用于材料加工、分析等領域,并發(fā)展出用于納米材料制備合成的火花燒蝕納米氣溶膠沉積技術。
來自荷蘭代爾夫特理工大學的 Andreas Schmidt Ott 教授
上世紀 80 年代,來自荷蘭代爾夫特理工大學的安德列亞斯·施密特(Andreas Schmidt Ott)教授在實驗室中進行超細顆粒物質(zhì)的研究。在當時,納米材料的概念還未深入人心,制備納米材料的方法鳳毛麟角。安德烈亞斯教授只能采用當時主流的電阻絲爆炸法獲得納米顆粒,在偶然中突然發(fā)現(xiàn)熔斷的金屬絲之間產(chǎn)生了持續(xù)的放電,產(chǎn)生了更小的納米顆粒,火花燒蝕(Spark Ablation)制備納米粒子的方法就在機緣巧合之中誕生了。
經(jīng)過多年的發(fā)展,火花燒蝕已經(jīng)發(fā)展成為一個跨學科、多領域的綜合性技術。近期,安德列亞斯教授也對自己長達 40 年的研究做了一個回顧,在新的階段,鼓勵更多的研究者使用火花燒蝕技術探索納米材料的無限可能。
1. Spark Ablation 的基本原理
Spark Ablation 技術(以下簡稱火花燒蝕)采用的火花放電,是在曲率不大的電極材料(靶材)兩端施加高壓,從而擊穿不導電介質(zhì)形成持續(xù)的放電。閃電便是典型的火花放電現(xiàn)象,但由于積累的電荷得不到補充,其放電通常無法持續(xù),目前自然界探測到最長的閃電放電時間只有 16.73 秒。
高能火花放電的代表:閃電
通過類似簡單電阻、電容和電感(RCL)組成的電路便可以模擬實現(xiàn)“人工閃電”。其低功率以及脈沖放電的特性賦予其單個火花很高的能量。想象一下被閃電劈中有多可怕,就能知道持續(xù)不斷的火花放電的威力。高壓電源可持續(xù)地周期性地為電容充電,在達到擊穿電壓后,電極間隙的惰性氣體會被擊穿,形成明亮的放電通道。
簡易的火花放電電路圖
火花放電通道的形成
正是因為火花放電這種低功率爆發(fā)式能量輸出,電極材料在燒蝕作用下會迅速蒸發(fā)(閃蒸)成為原子,并逐漸冷凝長大成為顆粒。顆粒分散在惰性氣體氛圍中形成納米氣溶膠,可在氣流帶動下運動,是放電技術和氣溶膠技術的結(jié)合。
脈沖放電將電極材料閃蒸
因為放電的脈沖特性,可以通過輸出功率以及放電頻率的調(diào)節(jié),實現(xiàn)產(chǎn)量與粒徑的調(diào)控。而為了實現(xiàn)更大的單位時間產(chǎn)率,提高放電頻率(1~25kHz),可顯著提升納米材料的產(chǎn)量。
火花能量與燒蝕產(chǎn)量間的關系
2. 火花燒蝕技術的發(fā)展
與眾多真空條件下的物理氣相沉積方法不同,火花燒蝕在常壓下進行,利用惰性氣體作為介質(zhì)輸送納米粒子,擺脫真空系統(tǒng)的限制,具備更高的靈活性。安德烈亞斯教授總結(jié)了多年來許多研究者的成果,將火花燒蝕技術的應用總結(jié)為三個主要的方向:顆粒粒徑的控制,納米合金制備,顆粒沉積技術。
粒徑的控制與篩選
火花燒蝕方法通過放電的形式先產(chǎn)生金屬原子,通過輻射和絕熱膨脹快速冷卻(10^8/K·S),在氣體分子的作用下凝并長大,形成納米顆粒。根據(jù)公式,我們可以通過參數(shù)的調(diào)整顆粒的粒徑,其影響因素包括氣流,產(chǎn)率,腔室以及電極材料本身等。
圖丨顆粒的粒徑控制及其影響因素
在所有影響因素中,氣體分子的作用對于控制顆粒的粒徑至關重要。而在真空氣相沉積技術中,往往很難通過氣體分子影響顆粒的粒徑,這一方面是因為氣體分子較少,另一方面是顆粒的運動距離較短。而火花燒蝕的方法在常壓條件下的流動惰性氣體中進行,顆粒從原子凝并成為團簇,最終長大成為納米顆粒。氣體分子可以吸收納米粒子的能量使其迅速冷卻,同時也促進顆粒之間的碰撞與凝并。
圖丨氣溶膠長大過程
通過延長氣溶膠顆粒的運動路程也可以獲得更大粒徑的顆粒,但通常會造成顆粒的團聚,同時對于部分材料,較快的冷卻速率會形成非晶,影響整體的結(jié)晶性。在出口后端添加在線燒結(jié)模塊,促使顆粒重新燒結(jié)長大,獲得結(jié)晶性和分布更為優(yōu)良的納米粒子。
圖丨氣體種類以及氣流量對于顆粒數(shù)量和粒徑的影響
雖然火花燒蝕可以產(chǎn)生單分散的納米氣溶膠,但部分研究對于粒徑分布有更高的要求。通過對帶電顆粒進行篩選,可以獲得單一粒徑的顆粒,這一方法通過 SMPS 輔助實現(xiàn)。與團簇束流源沉積系統(tǒng)類似,帶電顆粒在電場作用下發(fā)生偏轉(zhuǎn),因為不同粒徑顆粒的荷質(zhì)比不同,故而偏轉(zhuǎn)軌跡不同,因此可以獲得固定尺寸的納米粒子。通過對精確粒徑的納米粒子以及團簇研究,探究尺寸與性能之間的關系,從而開發(fā)特定體系的材料。
圖丨篩選后的 3nm Pt 納米粒子
納米合金制備
火花燒蝕技術最大的特點便是其混合材料的能力。與其它放電技術相比,火花放電中陽極靶材也會產(chǎn)生顆粒,從而實現(xiàn)溫度(20000K)下的物質(zhì)混合。通過這一方法,可以制備許多常規(guī)方法無法合成或宏觀條件下不互溶的物質(zhì),如二元合金或者多元合金。利用火花燒蝕的方法更可以合成化學法難以實現(xiàn)的納米高熵合金合成,并實現(xiàn)粒徑以及成分的調(diào)控。
圖丨火花燒蝕制備高熵合金納米粒子
通過改變電極靶材組合,可以得到不同比例以及成分的納米合金顆粒。單質(zhì),合金均可以被用作電極材料,而電極材料可以通過金屬冶煉或粉末壓鑄獲得,因此該方法可以應用于多種體系的材料。
圖丨火花燒蝕的瞬時高溫非常利于材料的混合沉積
火花燒蝕技術雖然是物理氣相沉積技術的一種,但更偏向于顆粒技術,而不是直接獲得薄膜。事實上傳統(tǒng)的 PVD 或 CVD 方法更傾向于制備薄膜或者粉體,但氣溶膠技術提供了另一種思路,這種溫和的軟沉積方式更為靈活,可以實現(xiàn)單分散顆粒沉積或多孔基底材料的均勻負載。
由于納米氣溶膠顆粒會在氣體中不斷做無規(guī)則的布朗運動,因此基于擴散的原理,可以在平面樣品表面收集單分散的納米粒子。
圖丨擴散沉積獲得單顆粒納米粒子
而利用類似“口罩”過濾的原理,納米粒子會沉積在基底的表面和內(nèi)部。通過控制沉積時間,可以得到不同的沉積量。
圖丨“口罩”過濾式沉積輕松實現(xiàn)納米顆粒負載
一種更為有趣的應用是將產(chǎn)生的納米顆粒進行打印沉積,實現(xiàn)特定成分的圖案精細繪制。與目前主流的平面納米印刷沉積不同,這種方式不需要導電添加劑,可以很大程度保留顆粒本身的性質(zhì),因此又被稱為氣溶膠直寫技術。實現(xiàn)直寫的方式有兩種,通過沖壓的原理,可以用類似打印的方式將氣溶膠噴印在基底上。通過調(diào)整氣流量以及噴嘴和基底的距離從而實現(xiàn)不同線寬以及結(jié)構(gòu)的圖案繪制。
圖丨氣溶膠沖壓沉積印刷
另一種方式則是利用電場的輔助,引導帶電顆粒聚焦實現(xiàn)特定尺寸的納米結(jié)構(gòu)打印,而由于其較高的精度,又被稱為氣溶膠光刻技術或“法拉第 3D 打印”。該裝置基本結(jié)構(gòu)為:火花燒蝕氣溶膠源,掩膜以及壓電納米平臺。陽離子在掩膜孔聚集,扭曲電場,促使氣溶膠顆粒沿著電場線自主的收束,在平臺聚焦形成微納結(jié)構(gòu)。
圖丨電場輔助氣溶膠打印
Nano Spark 系列聚焦火花燒蝕技術制備納米材料的研究,并將不斷介紹該技術的相關進展與應用。下一期將向大家介紹報告中火花燒蝕技術的典型應用,歡迎大家關注我們了解更多關于火花燒蝕技術的信息。
VSParticle 是一家專注于納米技術的荷蘭公司,其聯(lián)合創(chuàng)始人為火花燒蝕氣溶膠技術的發(fā)明人:Andreas Schmidt Ott 教授。專注于氣溶膠技術,致力推廣火花燒蝕技術,促進交叉學科的發(fā)展,為納米研究帶來變革型技術。
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