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有關(guān)催化臭氧化基礎(chǔ)與應(yīng)用研究之淺見

來源:上海博取儀器有限公司   2022年10月14日 09:05  

前不久,聽了一教授關(guān)于活性物種評估方法的學(xué)術(shù)報告,受益不少,強(qiáng)化了我對催化臭氧化工藝的兩個認(rèn)識:•OH是主導(dǎo)有機(jī)物氧化的主要活性物種;催化臭氧化過程中多種活性物種相互轉(zhuǎn)化,其過程相當(dāng)復(fù)雜。但催化臭氧化工程應(yīng)用,缺乏基礎(chǔ)研究有力支撐;基礎(chǔ)與應(yīng)用研究鏈接不夠緊密,目前仍各唱各戲。


1、關(guān)于臭氧催化劑“作用域”及•OH反應(yīng)動力學(xué)

  學(xué)術(shù)界基本共識:•OH壽命僅約10 ns;那么,臭氧催化劑作用域就很小。我曾在多種場合強(qiáng)調(diào)這一問題,并嘗試從有機(jī)物分子(而不是•OH)熱運(yùn)動角度估算距離大小,但仍未取得可靠結(jié)論。顯然,這一問題不僅對工程實(shí)踐、甚至對實(shí)驗(yàn)研究都關(guān)系重大。早在2018年我們申請鐵基催化劑單元化填料時就明確闡述了催化劑“作用域”概念,可惜至目前仍未得到學(xué)術(shù)界和工程界的關(guān)注。最近,文獻(xiàn)中閱讀到類芬頓反應(yīng)“限域強(qiáng)化”的概念,視角確實(shí)相近,很受鼓舞。

     學(xué)術(shù)界很重視•OH反應(yīng)動力學(xué),但指導(dǎo)實(shí)踐尚遠(yuǎn),且并非易事。常規(guī)化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)研究,反應(yīng)物在反應(yīng)前都是穩(wěn)態(tài)物質(zhì),而•OH非也;•OH濃度應(yīng)是單位時間單位體積產(chǎn)生量(這易估算)與其存活時間的乘積,其濃度非常小。若•OH濃度都測不準(zhǔn),我就不理解二級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)是如何測定的?除了二級反應(yīng)動力學(xué)模型,是否可以采納更合理的基元反應(yīng)模型?

 

2、關(guān)于活性物種及有機(jī)物的臭氧化

   多種活性物種相互轉(zhuǎn)化,大家都有概念,特別是催化臭氧化過程中•OH與O2-•幾乎相互伴隨,故弄清這種轉(zhuǎn)化歷程對工程實(shí)踐意義不大。但有機(jī)物臭氧化過程也有活性物種產(chǎn)生,反應(yīng)的中間產(chǎn)物有機(jī)物會影響反應(yīng)物降解速率(見4月份推送消息);且有機(jī)物與自由基的反應(yīng)一般為鏈?zhǔn)椒磻?yīng),產(chǎn)生的有機(jī)物自由基在后續(xù)反應(yīng)中扮演重要角色,其持續(xù)降解過程尤為重要,關(guān)系到工藝中COD和TOC值的降低。因此,高級氧化過程中有機(jī)物反應(yīng)的“斂散性”問題,對指導(dǎo)工程實(shí)踐意義較大,但目前這種研究文獻(xiàn)尚少。

3、臭氧溶解、擴(kuò)散與催化過程及反應(yīng)器優(yōu)化

       可能受物理化學(xué)界研究氣態(tài)臭氧分解觀點(diǎn)的影響,我對“過渡金屬(羥基)氧化物是催化臭氧分解的催化劑”概念較深,不太認(rèn)同活性炭(包括碳納米管等)是催化劑(當(dāng)然不是說它沒用,另論)。應(yīng)注意:氣相臭氧與液相臭氧在催化劑表面分解形成的活性物種是不同的,很多文獻(xiàn)認(rèn)為前者并不產(chǎn)生•OH,而是O2-•。若這樣,臭氧溶解過程對高級氧化機(jī)制影響很大。
盡管文獻(xiàn)和實(shí)踐均證明:臭氧溶解速率很快,反應(yīng)器尾氣殘余臭氧不成問題;但由此突出了液相臭氧的擴(kuò)散問題。只有溶解、擴(kuò)散兩過程動力學(xué)問題得出量化結(jié)果,才能對反應(yīng)器中催化劑空間布置及氣液流向進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),最大限度地提高•OH生成率,這是我們課題組正在開展的應(yīng)用研究。但關(guān)于氣相與液相臭氧在催化劑表面行為及對高級氧化的影響、臭氧溶解機(jī)理機(jī)制(氣、液相分子形態(tài),物理、化學(xué)溶解性質(zhì)等),作為催化臭氧化的基礎(chǔ)研究仍很必要。

 

 

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