二、凝膠滲透色譜法測(cè)定分子量及其分布的標(biāo)定方法

　　第二部分 凝膠滲透色譜法測(cè)定分子量及其分布的標(biāo)定方法

　　一、 凝膠滲透色譜法測(cè)定高聚物的分子量及分子量分布

　　高聚物的分子量及分子量分布的，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本數(shù)據(jù)之一。它涉及到高分子材料及其制品的力學(xué)性能，高聚物的流變性質(zhì)，聚合物加工性能和加工條件的選擇。也是在高分子化學(xué)、高分子物理領(lǐng)域?qū)唧w聚合反應(yīng)，具體聚合物的結(jié)構(gòu)研究所需的基本數(shù)據(jù)之一。

　　在凝膠色譜技術(shù)應(yīng)用之前，許多經(jīng)典方法都可以測(cè)定高聚物的相對(duì)分子質(zhì)量，如端基測(cè)定法、滲透壓法、粘度法等，但在測(cè)定時(shí)都有局限。在相對(duì)分子質(zhì)量分布（多分散性指數(shù)）成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)后，經(jīng)典方法卻不能同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布。凝膠（滲透）色譜(GPC)的應(yīng)用改善了測(cè)試條件，并提供了可以同時(shí)測(cè)定聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的方法，使其成為測(cè)定高分子相對(duì)分子質(zhì)量及其分布、快速和有效的技術(shù)。而GPC與多檢測(cè)器的連用技術(shù)使得現(xiàn)在的凝膠色譜方法能夠提供更豐富的聚合物的結(jié)構(gòu)信息。

　　就方法本身的性質(zhì)而論，GPC測(cè)定高聚物的分子量及其分子量分布，常用的是一種相對(duì)的測(cè)定方法，因此，在用GPC 測(cè)定高聚物時(shí)，首先要解決的問題是建立GPC標(biāo)定線。可見，標(biāo)定線的準(zhǔn)確與否將直接影響到測(cè)量結(jié)果的可靠性。

　　二 、GPC測(cè)定高聚物的分子量及其分布的標(biāo)定方法

　　由于高聚物分子結(jié)構(gòu)的多樣性，針對(duì)不同類型的高聚物，各國(guó)學(xué)者對(duì)GPC標(biāo)定方法進(jìn)行了深入的研究，并提出了多種形式的標(biāo)定方法。主要有以下幾種標(biāo)定方法：窄分布標(biāo)樣校正法、窄分布高聚物級(jí)分標(biāo)定法、寬分布標(biāo)樣標(biāo)定法、漸進(jìn)校正法法、無(wú)擾均方末端距標(biāo)定法及有擾均方末端距標(biāo)定法、普適校正法。

　　1.窄分布標(biāo)樣標(biāo)定法

　　用一組已知分子量的窄分布標(biāo)樣訂定GPC標(biāo)定線，以此來(lái)測(cè)定相同化

　　學(xué)結(jié)構(gòu)試樣的分子量及其分布的方法叫窄分布標(biāo)樣標(biāo)定法。所謂窄分布標(biāo)

　　樣，是指高聚物的分子量分布寬度指數(shù)D值(/ )小于1.05，當(dāng)用光散射法、

　　滲透壓法(----或蒸汽壓法)、粘度法測(cè)定標(biāo)樣的分子量時(shí)，各種方法測(cè)得

　　的分子量必須一致。在上述所有標(biāo)定方法中，該標(biāo)定方法簡(jiǎn)單明了，

　　由于每個(gè)窄分布標(biāo)樣的峰位淋洗體積(Ve)與其平均相對(duì)分子質(zhì)量相對(duì)應(yīng)，

　　這樣就可以得到

　　淋洗體積下，待測(cè)樣品的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布。但是，由于高聚物試

　　樣的多樣性，不是每種高聚物都可制得窄分布的標(biāo)樣。目前窄分布標(biāo)樣的

　　品種仍然為數(shù)很少，較易制備的窄分布標(biāo)樣有：聚苯乙烯(PS)、聚丁二烯

　　(PB)等, 其它高聚物及尤其共聚物則很難制得窄分布的標(biāo)樣，或即使制得

　　一定數(shù)目的標(biāo)樣，但因標(biāo)樣的分子量范圍較窄無(wú)法覆蓋試樣的分離范圍而

　　無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定試樣的分子量。 因此在實(shí)際應(yīng)用中，該方法的應(yīng)用有一定

　　的局限性。

　　2. 窄分布高聚物級(jí)分標(biāo)定法

　　盡管窄分布標(biāo)樣標(biāo)定法具有局限性，但由于該法簡(jiǎn)單、直觀且準(zhǔn)確

　　較高，所以在條件允許的情況下，人們采用窄分布高聚物級(jí)分代替窄分布標(biāo)樣來(lái)建立標(biāo)定線以此表征高聚物的分子量及其分布。通常采用沉淀分級(jí)法或溶解分級(jí)法得到分布較窄的高聚物級(jí)分，這種高聚物級(jí)分的分布寬度指數(shù)D通常在1.4～1.5之間，所訂定的標(biāo)定線可以很好地滿足試樣測(cè)定的需要。然而，一方面由于制備窄分布高聚物級(jí)分的操作繁雜、費(fèi)時(shí)，另一方面，對(duì)共聚物來(lái)說(shuō)，由于分子量及組成之間的相互影響，而無(wú)法得到窄分子量分布或窄組成分布的共聚物級(jí)分。可見，該法在共聚物分子量的表征方面存在有很大的局限性。

　　3. 寬分布標(biāo)樣標(biāo)定法

　　由于窄分布標(biāo)樣標(biāo)定法、窄分布高聚物級(jí)分標(biāo)定方法受到樣品來(lái)源的

　　限制，Hamielec首先提出用寬分布標(biāo)樣來(lái)訂定GPC的標(biāo)定線，該法實(shí)際上

　　是漸近較正法的一種。 它的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需窄分布標(biāo)樣(或級(jí)分)，而且

　　所需寬分布標(biāo)樣的數(shù)量少。 因此，在寬分布高聚物的測(cè)定中，該法被越

　　來(lái)越多的色譜工作者所采用。然而，在采用兩點(diǎn)線性校正時(shí)，只有當(dāng)標(biāo)樣

　　與試樣的分子量及分子量分布相似的情況下，測(cè)定結(jié)果才有好的準(zhǔn)確性。

　　可見，該方法的應(yīng)用在一定程度上存有局限性。

　　4. 漸近校正法

　　由于許多高聚物不滿足普適標(biāo)定的條件, 或者待測(cè)試樣是否適合普

　　適標(biāo)定未知, 由此使得該高聚物分子量的表征存在很大困難。一些學(xué)者

　　采用漸近校正法來(lái)解決上述問題。漸近校正法是一種數(shù)學(xué)試差法，它既不

　　需要窄分布的高聚物標(biāo)樣，也不需要窄分布的高聚物級(jí)分。只要用2～3

　　個(gè)有代表性的不同分子量的聚合物樣品，就可制定出GPC的標(biāo)定線。 由

　　于很多聚合物的重均分子量 和數(shù)均分子量能通過光散射法、VPO法或滲透

　　壓法及端基測(cè)定法得到，這些特定樣品("標(biāo)樣")分子量的獲得為漸近

　　校正法的建立提供了必要的基本條件。 利用兩個(gè)或兩個(gè)以上已知 或 的

　　試樣對(duì)GPC進(jìn)行標(biāo)定，依據(jù)定義法計(jì)算待測(cè)試樣的或 。漸近校正法是建

　　立在法獲得"標(biāo)樣"的分子量基礎(chǔ)之上的，由此可見，法測(cè)定結(jié)果

　　的準(zhǔn)確度將直接影響到GPC的測(cè)定結(jié)果。漸近校正法又稱試誤法、嘗試法

　　或逐步逼近法。目前，應(yīng)用較普遍的是兩點(diǎn)漸近校正法。但該法的準(zhǔn)確性

　　對(duì)所選兩點(diǎn)有很強(qiáng)的依賴性。為了消除上述因素的影響，采用多點(diǎn)法校正，

　　由于數(shù)據(jù)點(diǎn)的增多，將會(huì)進(jìn)一步提高計(jì)算的準(zhǔn)確度。但是該法目前尚無(wú)商

　　品化的軟件，只能自己編寫軟件來(lái)處理數(shù)據(jù)。

　　5. 無(wú)擾和有擾均方末端距通用參數(shù)標(biāo)定法

　　高聚物在溶液中以無(wú)規(guī)線團(tuán)的形式存在，即呈現(xiàn)鏈狀結(jié)構(gòu)，這種鏈的

　　卷曲程度可以用高聚物分子鏈兩端點(diǎn)間的直線距離(幾納米至幾十萬(wàn)納米

　　不等)-末端距h來(lái)衡量。高聚物分子鏈卷曲越厲害，末端踞越短。末端距

　　是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值，通常用它的平方的平均值－均方末端距來(lái)表示。由于

　　同高聚物分子的體積密切相關(guān)，如果不考慮高聚物與溶劑分子之間的相互

　　作用，則此時(shí)的均方末端距稱之為無(wú)擾均方末端距；但在實(shí)際的高聚物溶

　　液中，高聚物分子鏈與溶劑分子之間存在著相互作用，這種相互作用將影

　　響高聚物分子鏈的構(gòu)象，改變高聚物分子線團(tuán)的尺寸，因而使高分子鏈的

　　無(wú)擾均方末端距 變成了有擾均方末端距 ，把高聚物與溶劑分子間的相互

　　作用考慮在內(nèi)的均方末端距稱之為有擾均方末端。

　　高聚物分子鏈和溶劑分子之間相互作用的情況相當(dāng)復(fù)雜，由于溶劑體

　　系、溫度、壓力及 GPC分離條件等因素的影響，高聚物分子鏈兩端點(diǎn)間的

　　統(tǒng)計(jì)平均距離很難反映末端距的真實(shí)情況。因此用 作為GPC的通用校正

　　參數(shù)時(shí)，會(huì)給標(biāo)定結(jié)果帶來(lái)較大的誤差。當(dāng)兩種高聚物的Mark-Houwink

　　方程式[η]=KMa中的α值極為接近時(shí)，該法才有其通用性。實(shí)際使用時(shí)，

　　該法受到很大的限制，目前已很少有人應(yīng)用。

　　6.普適標(biāo)定法

　　普適標(biāo)定法又叫通用標(biāo)定法。當(dāng)待測(cè)樣品與訂定標(biāo)定曲線所用的標(biāo)樣

　　化學(xué)結(jié)構(gòu)不同時(shí)，該標(biāo)定曲線不在適合測(cè)定待測(cè)樣品的分子量和分布。GPC

　　是按分子尺寸的大小來(lái)分離高聚物，對(duì)于不同類型的高聚物，雖然其分子

　　量相同，但分子尺寸并不一定相同。人們的研究發(fā)現(xiàn)，若用高聚物分子在

　　溶劑中的實(shí)際尺寸參數(shù)來(lái)代替M對(duì)Ve作圖，就可實(shí)現(xiàn)用少數(shù)特定標(biāo)樣所

　　作的標(biāo)定線來(lái)滿足其它類型高聚物的測(cè)定。Grubisic等人以大量的實(shí)驗(yàn)事

　　實(shí)證明以高聚物的流體力學(xué)體積[η]·M作為GPC的通用標(biāo)定參數(shù)具有極

　　為廣闊的通用性。只要知道標(biāo)樣及試樣在測(cè)定條件下的 K、α參數(shù)值，就

　　可以將標(biāo)樣所訂定的標(biāo)定線轉(zhuǎn)換成待測(cè)試樣的標(biāo)定線，從而計(jì)算試樣的分

　　子量及分布。由于該法的通用性極廣，所以在缺少標(biāo)樣或窄分布級(jí)分試樣

　　的情況下，普適標(biāo)定法是目前使用最多的方法。

　　GPC反映的是淋洗體積與高聚物流體力學(xué)體積間的關(guān)系。根據(jù)Einstein粘度關(guān)

　　[η]為特性粘度;v′表示聚合物鏈等效的流體力學(xué)體積；N為阿佛加德羅常數(shù)。根據(jù)上式可用[η]M表示流體力學(xué)體積。

　　當(dāng)樣品與標(biāo)樣有相同的淋洗體積時(shí)，下式成立：[η]1M1=[η]2M2

　　式中下標(biāo)1為樣品參數(shù)，2為標(biāo)樣參數(shù)。

　　將Mark-Houwink方程代入，即得到：

　　只要知道2種高聚物在實(shí)驗(yàn)條件下的參數(shù)K1，al，K2，a2的值，就可由種高聚物的校正曲線依上式得到第二種高聚物的校正曲線。

　　但是，普適標(biāo)定法并不是的，它的應(yīng)用同樣是有條件的，并不是所有的高聚物都適合普適標(biāo)定。只有那些在進(jìn)行GPC分離時(shí)遵從體積排除機(jī)理的高聚物，才適合普適標(biāo)定。否則，普適標(biāo)定的結(jié)果不可靠。實(shí)驗(yàn)證明該法對(duì)線性和無(wú)規(guī)線團(tuán)形狀的高分子的普適性較好;對(duì)具有長(zhǎng)支鏈的高聚物分子，普適標(biāo)定在一定程度上已經(jīng)有了保留；對(duì)于棒狀剛性高聚物來(lái)說(shuō)，目前還沒有足夠的證據(jù)來(lái)證明普適標(biāo)定對(duì)它們的適用性。因此在對(duì)具體的高聚物采用普適標(biāo)定時(shí)，必需注意它們各自構(gòu)型的特點(diǎn)。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，某些高聚物不符合普適標(biāo)定?？梢姡瑢?duì)于某些未知體系或某些未經(jīng)證明符合普適標(biāo)定的高聚物試樣，不可輕易采用普適標(biāo)定。

　　此法的優(yōu)點(diǎn)是只要用一種高聚物（一般用窄分布聚苯乙烯）作標(biāo)準(zhǔn)曲線就可以測(cè)定其他類型的聚合物，但先決條件是2種高聚物的K和a值必須己知，否則仍無(wú)法進(jìn)行定量計(jì)算。